技術(shù)文章
TECHNICAL ARTICLES質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC),作為化石燃料具有潛力的可替代者而備受關(guān)注。燃料電池由陽極、陰極和電解質(zhì)組成,其中電催化氧氣還原和氫氣氧化分別在不同的電極上單獨(dú)進(jìn)行,電子和質(zhì)子分別通過電路和離子交換膜傳輸。為了加速PEMFC的氧還原反應(yīng)(ORR)動力學(xué),在陰極側(cè)構(gòu)筑了高活性和穩(wěn)定性的催化層。催化層通常由催化材料和具備離子傳導(dǎo)性的離子聚合物組成,其化學(xué)態(tài)明顯影響著整個燃料電池的性能。
近年來,開發(fā)替代昂貴商用鉑族金屬(PGMs)催化劑(如Pt/C)是當(dāng)前的研究重點(diǎn)。低成本、高活性及穩(wěn)定的非貴金屬M(fèi)NC催化劑( 其中M=Fe、Co、Mn等,具體為氮摻雜碳載體中負(fù)載非貴金屬離子復(fù)合物,如Fe–Nx/C)已被深入研究并取得明顯進(jìn)展。對MNC電極而言,調(diào)控ORR的活性位點(diǎn)分布、優(yōu)化“離聚體形態(tài)"和構(gòu)筑離聚體-催化劑界面結(jié)構(gòu)至關(guān)重要。這里離聚體是指含有離子的聚合物,如常用于燃料電池的全氟磺酸基聚合物(Nafion)。如圖1所示,在陰極催化劑層中,催化劑和Nafion混合并與催化劑表面的化學(xué)基團(tuán)發(fā)生相互作用。其中,解析氮的化學(xué)態(tài)是揭示電極中活性位點(diǎn)的類型和數(shù)量的關(guān)鍵,而分析碳的化學(xué)態(tài)可以捕獲到催化劑層內(nèi)Nafion-催化劑的結(jié)構(gòu)信息。
圖1. MNC催化劑層的結(jié)構(gòu)示意圖。
小貼士:在PEMFCs中,H2通過陽極的多孔氣體擴(kuò)散層到達(dá)陽極催化層,并通過氫氧化反應(yīng)(HOR)產(chǎn)生H+和e?。H+穿過質(zhì)子交換膜轉(zhuǎn)移到陰極催化層,而e?則通過外電路流向陰極。同時,O2通過陰極的多孔氣體擴(kuò)散層進(jìn)入陰極催化層,并通過氧還原反應(yīng)(ORR)被逐步還原成催化成H2O,此過程消耗來自陽極的H+和通過電路到達(dá)的e?。
XPS已經(jīng)成為研究催化劑層組成及其化學(xué)態(tài)的一種常用表面分析方法。常規(guī)XPS是基Al Kα(1486.6 eV)軟X射線,其探測深度小于10 nm,極為表面靈敏,但這也限制了對樣品更深層的探測,所以深度分析不得不借助離子蝕刻的方式進(jìn)行。值得注意的是,離子束刻蝕是一個有損過程,可能存在擇優(yōu)濺射問題。為克服這一局限,硬X射線光電子能譜(HAXPES)應(yīng)運(yùn)而生,高能量的硬X射線(能量>5 kV)可以提高出射光電子動能,從而明顯提高分析深度,可以達(dá)到傳統(tǒng)XPS的三倍以上。通過結(jié)合傳統(tǒng)XPS和HAXPES,可以實現(xiàn)表面到界面的無損深度分析。
本文中,實驗室HAXPES儀器配備了兩種單色化X射線源,即Al Kα(1486.6 eV)軟X射線和 Cr Kα(5414.8 eV)硬X射線,我們利用該儀器對燃料電池電極進(jìn)行了原位XPS和HAXPES表征,研究樣品表面和埋層界面的組成和化學(xué)態(tài)。
特別地,PHI XPS儀器具有單獨(dú)的掃描微探針型X射線源,X射線的束斑尺寸在5 um至400 um范圍內(nèi)連續(xù)可調(diào),而且可以在樣品表面快速掃描。利用掃描微聚焦X射線可生成X射線誘導(dǎo)的二次電子圖像(SXI),以SXI影像作為定位導(dǎo)航圖可以實現(xiàn)精確的分析位置定位。此外,新的“Smartsoft"軟件還兼具M(jìn)osaic功能,通過拼接獲取樣品表面厘米/毫米級的大面積的SXI圖像。例如,圖2為樣品表面5×5 mm范圍內(nèi)的SXI影像,直觀地顯示了其表面的不均勻性(包括表面平整/粗糙度和組分差異),對接下來分析區(qū)域的選擇具有指導(dǎo)作用。
圖2. 利用Mosaic功能采集的大面積SXI圖像。
接著,利用單色化AI Kα XPS和Cr Kα HAXPES分別在電極表面同一區(qū)域采集N 1s和C 1s譜圖,如圖3所示。由于Cr Kα的分析深度是AI Kα的3倍,因此XPS-HAXPES的結(jié)合能夠提供相關(guān)物種在表面或體相富集的基本信息。結(jié)果表明,表面富含N-H組分,而在埋層(體相)分布著更多的質(zhì)子化氮(N+),二者在ORR反應(yīng)第一步中與氧結(jié)合有著不同的親和力,主導(dǎo)著ORR動力學(xué)和產(chǎn)物H2O的生成。此外,對比分別從兩個不同采樣深度獲得的C 1s譜,可以看出表面富含離子體,而體相貢獻(xiàn)較多的是來自催化劑本身的信號。
圖3. 單色化AI Kα XPS和Cr Kα HAXPES分別從電極表面同一區(qū)域采集的N 1s和C 1s譜圖。
XPS-HAXPES結(jié)果表明電極的外層富含離子聚合物。除了化學(xué)組分外,該層的厚度對ORR也非常重要,因為該層暴露于反應(yīng)物,較大膜層厚可能會阻礙O2進(jìn)入埋層的活性位點(diǎn)。XPS對這個外層的探測過于表面敏感,反之HAXPES則可以同時提供來自外層表面和更深的催化層的信息。因此,利用HAXPES結(jié)合StrataPHI算法對薄膜結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征和計算,確定位于催化劑層之上的富含離子聚合物層的厚度約為25 nm(見圖4)。
圖4. HAXPES結(jié)合StrataPHI模型獲取的離子聚合物/催化劑層界面的結(jié)構(gòu)
為進(jìn)一步研究離子聚合物層和催化劑層化學(xué)組分的差異,進(jìn)行了XPS深度分析。值得注意的是,氣體團(tuán)簇離子束(GCIB)是對有機(jī)結(jié)構(gòu)(如聚合物)進(jìn)行XPS深度剖析好的選擇。本文中,采用能量為20 kV的GCIB(Ar2500+,相對于PMMA標(biāo)樣的刻蝕速率為54 nm/min)去除外層的離子聚合物,再探測其下方的化學(xué)組分。如圖5所示,結(jié)果表明濺射1 min后大部分離子聚合物中的F和S被去除;N的物種在深度上存在差異,隨著氫化氮等表面基團(tuán)被去除后,暴露出更深層處的活性位點(diǎn),如吡啶氮和與鐵配位的氮。
圖5. 原始和刻蝕后(GCIB濺射1 min)的頂部電極層的C 1s、N 1s、F 1s和S 2p譜圖
總之,PHI GENESIS提供了一套完整的用于研究燃料電池電極表/界面的解決方案,包括對同一樣品同一位點(diǎn)的原位XPS和HAXPES表征、表面至體相的梯度分析、膜厚計算以及結(jié)合GCIB進(jìn)行深度剖析等。
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